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水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 流動(dòng)注射-二苯碳酰二肼光度法

實(shí)驗(yàn)中所試用的丙酮、濃硫酸對(duì)人體健康有害，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中六價(jià)鉻的流動(dòng)注射-二苯碳酰二肼光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水和生活污水中六價(jià)鉻的測(cè)定。

當(dāng)檢測(cè)光程為10mm時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限0.001mg/L，測(cè)定下限為0.004mg/L。

未經(jīng)稀釋的樣品測(cè)定上限為0.600mg/L，超出測(cè)定上限應(yīng)稀釋后測(cè)定。

規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T 91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3.方法原理

在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動(dòng)的酸性載液中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序和比例混合，在非*反應(yīng)的條件下，試樣中的六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼生成紫紅色化合物，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池，于540nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。在一定的范圍內(nèi)，試樣中六價(jià)鉻的濃度與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。

參考工作流程見圖1

圖1  流動(dòng)注射-二苯碳酰二肼光度法測(cè)定六價(jià)鉻參考工作流程圖

干擾和消除

樣品存在濁度或色度時(shí)，干擾六價(jià)鉻測(cè)定，沉淀分離法預(yù)處理后測(cè)定。如鋅鹽沉淀分離后仍有色度，需進(jìn)行色度校正。

部分金屬離子干擾六價(jià)鉻測(cè)定。當(dāng)六價(jià)鉻含量為0.1mg/L時(shí)，采用鋅鹽沉淀分離預(yù)處理后樣品中金屬離子Ni2+≤200mg/L、Mo6+≤160mg/L、Hg2+≤160mg/L、V5+≤2.0mg/L、Fe3+≤200mg/L、Cu2+≤100mg/L、Co2+≤60mg/L 不干擾測(cè)定。

水中還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)干擾六價(jià)鉻測(cè)定。當(dāng)六價(jià)鉻含量為0.1mg/L時(shí)，樣品中還原性物質(zhì)S2O32-≤5.0mg/、Fe2+≤0.20mg/L、 S2-≤2.0mg/L、SO32-≤2.0mg/L不干擾測(cè)定，氧化性物質(zhì)活性氯≤0.7mg/L不干擾測(cè)定。

當(dāng)樣品中金屬離子、還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)等干擾物質(zhì)濃度超過4.2和4.3的范圍時(shí)，應(yīng)采用其他方法分析。

試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

氫氧化鈉（NaOH).

二苯碳酰二肼（C13H14N4O).

硫酸鋅（ZnSO4.7H2O).

丙酮（C3H6O).

硫酸（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

磷酸：P(H3PO4)=1.69g/ml,優(yōu)級(jí)純。

重鉻酸鉀（K2Cr2O7):優(yōu)級(jí)純。

于110℃烘干2h后，置于干燥器中冷卻備用。

氫氧化鈉溶液：p（NaOH)=4g/L。

氫氧化鈉溶液：p（NaOH)=50g/L。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100mg/L。

準(zhǔn)確稱取0.1415g重鉻酸鉀，溶于適量水中，溶解后移至500mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定1年?；蛑苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=1.00mg/L。

分取適量六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋至1mg/L.該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定5d。

顯色劑

將40mL硫酸和40ml磷酸緩慢加入700ml水中，冷卻待用。稱取0.40g二苯碳酰二肼溶于200ml丙酮中，攪拌直至*溶解，將其加入上述硫酸~磷酸混合溶液，移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，貯于棕色瓶中。該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定1個(gè)月，變色后不能使用。

色度校正液

除不加顯色劑二苯碳酰二肼外，其他試劑用量和配制方法同顯色劑。需要時(shí)配制。

硫酸鋅溶液：p（ZnSO4.7H2O)=100g/L.

載液：實(shí)驗(yàn)用水。

氮?dú)猓杭兌?/span>≥99.99%。

氦氣：純度≥99.99%

水系微孔濾膜：孔徑0.45um.

儀器和設(shè)備

流動(dòng)注射儀：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（注入閥、反應(yīng)通道及流通檢測(cè)池）、蠕動(dòng)泵及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

分析天平：感量為0.0001g。

超聲波清洗器：超聲頻率40KHZ，超聲功率500W。

注射器：20ml.

微孔濾膜過濾器：裝有0.45um水系微孔濾膜。

一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

樣品

樣品采集和保存

按照HJ/T91和HJ/T 164的相關(guān)規(guī)定采集與保存樣品。采集樣品的體積不得少于250ml.

樣品采集后，加入適量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)樣品PH值至8~9，并在采集后24h內(nèi)測(cè)定。

試樣的制備

對(duì)于不含懸浮物、無色的樣品可直接測(cè)定。

對(duì)于含懸浮物、有色的樣品，采用鋅鹽沉淀分離法預(yù)處理。取50ml樣品于150ml燒杯中，加入0.1mL硫酸鋅溶液后搖勻，再加0.05mL氫氧化鈉溶液，搖勻后靜置。待樣品產(chǎn)生的絮狀沉淀沉降后，用微孔濾膜過濾器過濾，棄去初濾液，收集后續(xù)濾液置于樣品管中待測(cè)。若無沉淀可適當(dāng)增加硫酸鋅和氫氧化鈉溶液的加入量（體積比為2:1）

注：如濾液有色，應(yīng)保留足夠試樣供色度校正使用。

空白試樣的制備

取實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

分析步驟

儀器調(diào)試

實(shí)驗(yàn)用水、載液和顯色劑等均須脫氣后上機(jī)?？刹捎玫?dú)饣蚝獯祾呙摎?，也可將試劑瓶置于超聲波清洗器中超?/span>20min~30min脫氣。按儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、設(shè)定工作參數(shù)、操作儀器。開機(jī)后，先用實(shí)驗(yàn)用水代替顯色劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性，待基線穩(wěn)定后，將實(shí)驗(yàn)用水更換為顯色劑，待基線再次穩(wěn)定后，進(jìn)行校準(zhǔn)、試樣測(cè)定、空白試驗(yàn)操作。

校準(zhǔn)

分別移取適量六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液至100mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，六價(jià)鉻濃度分別為：0mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.600mg/L。量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別置于樣品管中，按設(shè)定的儀器條件從低濃度至高濃度依次進(jìn)行測(cè)定，得到不同濃度六價(jià)鉻的吸光度（峰面積）。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的吸光度（峰面積）為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

試樣測(cè)定

按照與建立校準(zhǔn)曲線相同的測(cè)定條件，進(jìn)行試樣的測(cè)定。如果試樣濃度高于校準(zhǔn)曲線高點(diǎn)，應(yīng)對(duì)試樣進(jìn)行稀釋。

試樣經(jīng)預(yù)處理后仍有色度時(shí)，需進(jìn)行色度校正。用色度校正液替換顯色劑，待基線平穩(wěn)后測(cè)定試樣。

空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的測(cè)定。

結(jié)果計(jì)算與表示

結(jié)果計(jì)算

樣品中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度(mg/L),按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

P=(p1-p0)×D

式中p-------樣品中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；

     P1------由校準(zhǔn)曲線得到的試樣中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；

     P0-----色度校正時(shí)，由校準(zhǔn)曲線得到的試樣色度相當(dāng)于六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度，不進(jìn)行色度校正時(shí)，取值為0，mg/L；

     D--------試樣的稀釋倍數(shù)。

結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于1.00mg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。

精密度和準(zhǔn)確度

精密度

七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)六價(jià)鉻濃度為0.005mg/L、0.300mg/L和0.540mg/L的統(tǒng)一樣品（用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制）進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%~5.1%、0.2%~0.9%、0.1%~0.9%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.4%、2.5%和1.8%，重復(fù)性限為0.004mg/L、0.004mg/L和0.008mg/L，再現(xiàn)性限為0.004mg/L、0.022mg/L和0.029mg/L.

七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)六價(jià)鉻濃度為0.002mg/L~0.226mg/L的地表水、地下水、生活污水的實(shí)際樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%~7.7%、1.1%~9.1%、1.1%~3.3%。

精密度數(shù)據(jù)參見附錄A。

準(zhǔn)確度

七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)六價(jià)鉻濃度為（0.0603±0.0042）mg/L（0.130±0.005）mg/L和（0.396±0.013）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，相對(duì)誤差分別為-3.5%~5%、-1.5%~2.3%和-1.5%~2.0%，相對(duì)誤差終值分別為（0.5±6.0）%、（0.3±2.6）%和（0.2±2.4）%。

 七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)六價(jià)鉻濃度為0.003mg/L~0.064mg/L、未檢出~0.0008mg/L、0.003mg/L~0.120mg/L的地表水、生活污水實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為92.0%~118%/88.0%~108%和93.0%~113%，加標(biāo)回收率終值分別為（100±8.2）%、（98.4±9.2）%和（103±5.0）%。

準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄A。

質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

空白試驗(yàn)

每批樣品至少測(cè)定2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，測(cè)定值不得超過方法檢出限。

校準(zhǔn)

每批樣品分析均需建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999.

每分析10個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度溶液進(jìn)行其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差應(yīng)在±5%之間，否則應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線。

平行線

每批樣品分析應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一組平行雙樣。當(dāng)樣品中六價(jià)鉻濃度≤0.01mg/L，測(cè)定結(jié)果的差值應(yīng)≤0.003mg/L；當(dāng)六價(jià)鉻濃度＞0.01mg/L。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤10%。

基體加標(biāo)

沒批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣品。加標(biāo)回收率應(yīng)在80%~120%之間。

廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

注意事項(xiàng)

所有玻璃器皿不得用鉻酸洗液洗滌?？捎孟跛?、硫酸混合液或合成洗滌劑洗滌，洗滌后要沖洗干凈。

每天分析完畢后，用實(shí)驗(yàn)用水對(duì)儀器管路進(jìn)行清洗，濾光片應(yīng)保存在干燥器中。

儀器參數(shù)設(shè)定可參考儀器說明書，校準(zhǔn)曲線等質(zhì)控指標(biāo)必須滿足本標(biāo)準(zhǔn)的要求。